есть хороший класс class.smtp.php
require('class.smtp.php');
$port = 25;
$smtp = new SMTP();
$con = $smtp -> Connect('localhost', $port);
if ($con) {
echo 'TRUE';
} else {
echo 'FALSE';
}
порт может отличаться, поэтому желательно точно знать порт, или пройтись по все доступным портам системы.
Список доступным портов можно узнать :
netstat -lnt